一次偶然的機會，在閨蜜李莉（姚晨飾）和陸小夕（林心如飾）的慫恿下，宅女漫畫家蘇菲（章子怡飾）踏上了去往新加坡的旅程，遇見了她夢寐以求的“邦德男人”大衛（王力宏飾）。然而，在一系列歪打誤撞之後，蘇菲攪黃了“特工”大衛的計劃。原來大衛和助手阿寶（鄭愷飾）正在追查世界上最大的鑽石“幸運星”的下落。大衛不得不與蘇菲配合才能完成這次任務，於是兩人踏上了令人“啼笑皆非”的冒險之旅。一路上，蘇菲扮演各種角色，上演無數驚險而喜劇的橋段。對自己的心上人，當蘇菲自以爲即將得手時，卻發現頭號反派黑寡婦（關穎飾）竟原是大衛的準前妻。在整個迷局裏，蘇菲只是其中一顆小小的棋子。這一切到底是真是假，大衛的感情又是真是假？蘇菲到底能否拯救她的愛人？漫畫家蘇菲沉浸在自己的世界裏，幻想着自己被綁架，像個公主一樣的有一位帥氣的王子來拯救自己。夢想終歸是夢想，蘇菲的作品並不受出版社的歡迎。女大當婚，蘇菲透過相框裏聽見了自己爸媽對自己的嘮叨，催自己結婚，甚是心煩。蘇菲在現實世界中是一家機票公司的客服小姐。老闆在衆人面前狠狠責罵了蘇菲，還取消了衆人的午餐。在蘇菲鬱悶時天降驚喜，蘇菲獲得了蘇寧易購的新加坡五日遊大獎。 新加坡的鑽石幸運之星被盜，經調查是一位神祕的高先生將購買，上級要求大衛去阻止高先生的交易並找出真正的買家。蘇菲到達新加坡的第一天就窘態倍出，卻無意間遇到了自己漫畫中的王子。蘇菲的王子大衛其實正在執行任務，而蘇菲只顧對他犯花癡。大衛和搭檔阿寶通過竊聽得知高先生會在晚上的私人派對交易幸運之星的消息，從而制定了一系列計劃。
蘇菲對閨蜜興奮地講述了自己碰見自己書中男主角的經過。Lily和Lucy再次慫恿她混入私人派對。蘇菲猶豫不決時，大衛送來的衣服促使蘇菲決定進入派對。沒有邀請卡的蘇菲化成服務生混入私人派對。蘇菲過於激動破壞了大衛整個計劃。蘇菲無意間說對了暗語，陰差陽錯地被當成買家帶到了交易地點。陰暗的環境下，賣家李紈並沒有確認蘇菲身份直接把鑽石給了蘇菲。蘇菲並不知情，出來對大衛高喊自己拿到了鑽石，高先生立馬派手下搶到箱子。蘇菲還告訴對方只有自己能開箱子，爲了保命大衛抱着蘇菲從頂樓跳下。蘇菲和大衛兩人從空中逃亡。蘇菲跟隨大衛來到他們的安全屋，瞭解了他們執行的任務和鑽石幸運星。阿寶向蘇菲炫耀自己研發的病毒阿寶一號。大衛和阿寶通過蘇菲對賣家樣子的畫像得知賣家是李紈，決定利用蘇菲混入瑞貝卡俱樂部。蘇菲並不願意，大衛對蘇菲說：生活真的需要冒險。這句話打動了蘇菲。大衛讓蘇菲學跳舞以便成爲一名間諜。幾天下來蘇菲的成果很不理想，大衛決定親自訓練蘇菲如何成爲一個間諜。蘇菲經過大衛的魔鬼式訓練後終於可以上場了。阿寶給了蘇菲一瓶自己研發的吐真劑，讓她從李紈口中得到他們想要的訊息。李紈並沒有發現蘇菲就是當天拿走鑽石的女孩，並被她吸引。李紈爲了蘇菲包場，這本是絕佳的機會，但是蘇菲不僅沒有從李紈口中問出訊息，還喝了吐真劑，暴露了自己的身份，這讓大衛很無奈。大衛在外面解決了李紈的幫手，救出了蘇菲。雖然成事不足但是蘇菲偷到了李紈的手機，好歹是完成了一半任務。蘇菲彷彿是給自己下了決心一般地告訴大衛，一定會喜歡自己的。阿寶從李紈的手機裏發現了黑寡婦的紋身，正是那個高先生背後的神祕女人。
阿寶告訴蘇菲黑寡婦的傳奇經歷。大衛爲黑寡婦辯解。半夜大衛睡不着，獨彈琴，蘇菲循聲而至，兩人促膝長談，大衛告誡蘇菲不能再參與到這個危險的任務，蘇菲鄭重承諾大衛會完成任務。大衛給了蘇菲一個信號發射器，告訴她遇到危險打開開關，無論在哪裏自己都會找到她的。三人再一次制定計劃要從黑寡婦身上得到幸運之星的資料。蘇菲信心滿滿地出發，成功與黑寡婦搭上話。大衛認爲任務已經進行到危險的地步，要蘇菲撤退。這時黑寡婦發現了蘇菲的祕密。蘇菲因爲黑寡婦的話與大衛賭氣扯下耳機，還跟黑寡婦上車離開了。蘇菲跟着黑寡婦來到一個孤島上的大房子，觀看她的收藏品。這個收藏品正是幸運之星，黑寡婦早就知道蘇菲的真實身份，脅迫她打開幸運之星的盒子，蘇菲無奈只得答應。正在黑寡婦打算殺死蘇菲時，高先生告訴她威廉來了。威廉正是大衛。爲了向黑寡婦證明自己的忠心，大衛向蘇菲開槍。黑寡婦跟大衛在一起很開心。大衛想趁機在黑寡婦的電腦裏植入阿寶一號病毒卻遇到阻礙，此時黑寡婦說想跟大衛結婚，大衛假裝同意。蘇菲終於找到大衛所在的地方，卻被前臺小姐揭穿身份。黑寡婦沉浸在即將跟大衛結婚的喜悅中，被告知蘇菲沒死。黑寡婦覺得自己受騙，決定殺死大衛。蘇菲身份暴露，被高先生派的手下追殺，用大衛曾經教給自己的辦法成功脫離了困境。回到組織的阿寶終於聽到了蘇菲的留言，而此時高先生正在策劃一場聯合了世界幾位大老闆的拍賣活動，拍賣的正是由幸運之星做的軍火武器。而黑寡婦和大衛兩人各自心懷鬼胎地舉行着婚禮。
